Nanocompósitos magnéticos para concentração/remoção de contaminantes de águas / Magnetic adsorbent nanocomposites for water treatment

Zeólitas e carvão ativado são materiais eficazes para o tratamento de efluentes devido a sua grande área superficial e possibilidades de funcionalização, que permitem o desenvolvimento de novos materiais derivados visando a processos de concentração/remoção de contaminantes, por exemplo, em águas. A preparação de nanocompósitos magnéticos e sua aplicação na remoção seletiva de poluentes em meio aquoso tornou-se viável devido as interações distintas que ocorrem entre zeólita e carvão ativado com compostos orgânicos, íons metálicos e compostos nitrogenados. Assim, novos materiais voltados para sistemas de tratamento de águas residuais e monitoramento ambiental foram desenvolvidos com base em materiais bem estabelecidos. Os nanocompósitos foram caracterizados estrutural e morfologicamente por técnicas de microscopia eletrônica de varredura, termogravimetria, espectroscopia no infravermelho, espalhamento de luz, difração de raios x, bem como suas capacidades de adsorção. Foi avaliado também a viabilidade de aplicações em métodos analíticos, como pré-concentração por extração em fase sólida magnética (M-SPE), e, para tratamento de efluentes em amostras reais. Contaminação por cromo (VI), outras espécies potencialmente tóxicas e amônio foram removidos de águas residuais, gerando produtos tratados com níveis de contaminantes suficientemente baixos para atenderem as recomendações da EPA (Environmental Protection Agency) e CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente), permitindo seu descarte na natureza. Os materiais demonstraram ser adequados para pré-concentração rápida, eficiente, economicamente competitiva e ambientalmente amigável de amostras por M-SPE para quantificação analítica de espécies orgânicas ou inorgânicas, por técnicas analíticas convencionais. Assim, foi demonstrado a possibilidade de determinação simultânea de elementos potencialmente tóxicos e de outros cátions metálicos em concentrações traço (ppb), diretamente no material compósito magnético, por espectroscopia de fluorescência de raios X de energia dispersiva (EDX), além da quantificação de traços de compostos orgânicos semi-voláteis por cromatografia emfase gasosa com detector por espectrometria de massas, aumentando a sensibilidade para além do limite nominal de detecção por essas técnicas

Zeolites and activated carbon are effective materials for the treatment of effluents due to their large surface area and functionalisation possibilities, which allow the development of new derived materials aiming at the concentration/removal of contaminants from water, for example. The preparation of magnetic nanocomposites and their application in the selective removal of pollutants in aqueous media has become feasible due to the distinct interactions that occur between zeolite and activated carbon with organic compounds, metal ions and nitrogen compounds. Thus, new materials for wastewater treatment and environmental monitoring systems were developed based on well-established materials. The nanocomposites were structural and morphologically characterized by scanning electron microscopy, thermogravimetry, infrared spectroscopy, light scattering, x-ray diffraction, as well as their adsorption capacities, viability of applications in analytical methods such as preconcentration by extraction in magnetic solid phase, M-SPE, were evaluated, and the composite materials Cmag and Zmag applied for treatment of real samples. Chromium (VI) contamination, heavy metal cations and ammonium were removed from wastewater, generating treated products with levels of contaminants low enough to meet the EPA and CONAMA recommendations, allowing their disposal in the wild. The materials have been shown to be suitable for rapid, efficient, economically competitive and environmentally friendly preconcentration of samples per M-SPE for analytical quantification of organic or inorganic species by conventional analytical techniques. Thus, it was demonstrated the possibility of simultaneous analysis of heavy metals and other metal cations in trace concentrations (ppb), directly in the magnetic composite material, by dispersive energy X-ray fluorescence spectroscopy (EDX), in addition to the quantification of traces of volatile organic compounds (VOC) by gas chromatography with mass spectrometry detector, increasing the sensitivity beyond the nominal limit of detection by these techniques

Desenvolvimento e validação de método analítico para análise de 2,4-D, 2,4-DCP e 2,4,5-T para monitoramento em água de abastecimento público / Development and validation of analytical method for analysis of 2,4-D, 2,4-DCP and 2,4,5-T for monitoring of public water supply

RESUMO O ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D) é o segundo herbicida mais consumido no Brasil e seus efeitos na contaminação dos recursos hídricos e consequente risco sanitário para abastecimento público são conhecidos. O 2,4-D e seu principal produto de degradação, o 2,4-diclorofenol (2,4-DCP), apresentam potencial de desregulação endócrina, e o ácido 2,4,5-triclorofenoxiacético (2,4,5-T) é tóxico e persistente no meio ambiente. A inexistência de uma metodologia para quantificação simultânea desses compostos motivou o desenvolvimento e a validação do método de extração e concentração de amostras ambientais e a quantificação em cromatografia líquida de alta eficiência com detector de arranjo de diodos (CLAE-DAD) para análise de 2,4-D, 2,4-DCP e 2,4,5-T em água filtrada produzida em estação de tratamento de água e água de manancial superficial. Os resultados de extração em fase sólida e a concentração da amostra demonstraram recuperação de 89 a 119%, e desvio padrão entre 0,9 e 11,4%. Para os ensaios de identificação e quantificação, os limites de detecção variaram entre 0,17 e 0,51 µg.L-1 e limite de quantificação de 1,0 µg.L-1. Os resultados mostraram que é possível empregar esse método na quantificação do 2,4-D, do 2,4-DCP e do 2,4,5-T em monitoramento ambiental e em sistemas de abastecimento de água atendendo às legislações brasileiras.

ABSTRACT The 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) is the second most consumed herbicide in Brazil and their effects in the contamination of the water resources and consequent sanitary risk for public supply are known. The 2,4-D and its main degradation product, 2,4-dichlorophenol (2,4-DCP), have the potential for endocrine disruption and 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid (2,4,5-T) is toxic and persistent in the environment. The absence of a methodology that simultaneously determines these compounds led to the development and validation of the solid phase extraction method, environmental samples concentrations, identification and quantification in HPLC-DAD for 2,4-D, 2,4-DCP and 2,4,5-T analysisin filtered water, produced at water treatment plants, and surface water. The extraction essay and samples concentration showed recovery from 85 to 119%, standard deviation between 0.9 and 11.4%. For identification and quantification essays, detection limits ranged between 0.17 and 0.51 µg.L-1 and the quantification limit was 1.0 µg.L-1. The results showed that it is possible to employ this method for the quantification of 2,4-D, 2,4-DCP and 2,4,5-T in environmental monitoring and in water supply systems taking account of Brazilian regulatory agencies

Detección del alucinógeno 25C-NBOMe en orina por dos técnicas cromatográficas / Detection of hallucinogen 25C-NBOMe in urine by two chromatographic techniques / Detecção de alucinógeno 25C-NBOME na urina através de duas técnicas cromatográficas

El consumo de drogas de síntesis ha ido en aumento. Estos nuevos derivados sintéticos son análogos estructurales de la feniletilamina N-sustituida. Este grupo ha provocado severos casos de intoxicación e incluso probablemente la muerte de varios consumidores. El principal derivado es conocido como 25C-NBOMe y se consume en estampillas idénticas al LSD. En este trabajo se desarrolla una metodología analítica para la determinación de 25C-NBOMe mediante cromatografía planar instrumental (cromatografía en capa delgada de alta resolución) y cromatografía de gases con detector de masas (CG/EM) como técnicas alternativas de fácil manejo y costo. Estas metodologías demostraron ser robustas y confiables para el propósito previsto.

Consumption of synthetic drugs has increased. These new synthetic derivatives are structural analogs of N-substituted phenylethylamine, and this group has caused severe cases of poisoning and even probably the death of several users. The main derivative is known as 25C-NBOMe and it is consumed in blotters in the same manner as LSD. In this work, an analytical methodology for 25C-NBOMe determination by instrumental planar chromatography high-performance thin-layer chromatography (HPTLC) and gas chromatography with mass detector (GC/MS) were developed as alternative techniques; they are easy to use and low cost. These methods proved to be robust and reliable for the intended purpose.

O consumo de drogas sintéticas vem aumentando. Esses novos derivados sintéticos são análogos estruturais de feniletilamina N-substituída, este grupo tem causado casos graves de intoxicação e, até mesmo, provavelmente, a morte de vários consumidores. O principal derivado é conhecido como 25C-NBOMe e consumido em selos idênticos ao LSD. Neste trabalho é desenvolvida uma metodologia analítica para a determinação de 25C-NBOMe através de cromatografia planar instrumental (cromatografia em camada delgada de alta resolução) e cromatografia gasosa com detector de massas (CG/EM) como técnicas alternativas de fácil utilização e custo. Estas metodologias demonstraram serem robustas e fiáveis para a finalidade a que se destinam.

1-methylcyclopropene effects on volatile profile and quality of 'Royal Gala' apples produced in Southern Brazil and stored in controlled atmosphere / Efeito do 1-metilciclopropeno no perfil volátil e qualidade de maçãs 'Royal Gala' produzidas no Sul do Brasil e armazenadas em atmosfera controlada

ABSTRACT:Apple volatile aroma depends of complex interaction among organic compounds. The aim of the present study was to evaluate the effect of 1-methylcyclopropene (1-MCP) application on volatile profile and quality on 'Royal Gala' apples produced in Southern Brazil and stored under controlled atmosphere condition (CA; 1.0kPa O2+1.2kPa CO2; 0.5±0.1°C; 94±1% relative humidity). Volatile profile was determined after eight month of CA storage plus 7 days of shelf life via solid-phase microextraction (HS-SPME) and analyzed by gas chromatography coupled to mass spectrometer. In the volatile profile were identified 8 esters, 11 alcohols, 6 aldehydes, 6 acids, 2 ketones, 1 ether and 1 terpene. 1-MCP application reduced significantly the main volatile compounds production by 'Royal Gala' apples produced in Southern Brazil. Its application decreases significantly the esters production, especially 2-methyl-butyl acetate and hexyl acetate, compared to 'Royal Gala' apples storage under CA. 1-methylcyclopropene application decrease ethylene production and respiration rate. Apples treated with 1-MCP exhibit higher hexanal and 2(E)-hexenal production.

RESUMO:O aroma de maçãs depende de uma complexa interação entre compostos orgânicos. O objetivo do presente estudo foi avaliar o efeito da aplicação de 1-metilciclopropeno (1-MCP) sobre o perfil volátil e a qualidade de maçãs 'Royal Gala' produzidas no Sul do Brasil e armazenadas em atmosfera controlada (AC; 1,0kPa O2+1,2kPa CO2; 0,5±0,1°C; 94±1% umidade relativa). O perfil volátil foi determinado após oito meses de armazenamento mais seis dias de vida de prateleira através de micro extração em fase sólida (HS-SPME) e analisado por cromatografia gasosa acoplado a espectrofotômetro de massa. No perfil volátil, foram identificados 8 ésteres, 11 alcoois, 6 aldeídos, 6 ácidos, 2 cetonas, 1 éter e 1 terpeno. Aplicação de 1-MCP reduziu significativamente os principais compostos voláteis produzidos pela maçã 'Royal Gala'. Sua aplicação reduziu significativamente a produção de ésteres, especialmente 2-metil-butil acetato e hexil acetato, quando comparado à maçã 'Royal Gala' produzidas no Sul do Brasil e armazenada em AC. Aplicação de 1-metilciclopropeno reduziu a produção de etileno e respiração dos frutos. Maçãs tratadas com 1-MCP apresentam maior produção de hexanal e 2(E)-hexenal.

Comparación de dos metodologías para la determinación de residuos de plaguicidas en agua potable / Comparison of two methodologies for the determination of pesticides residues in drinking water / Comparação de metodologias para a determinação de resíduos de pesticidas em água potável

Se realizó un estudio comparativo de dos metodologías para la determinación de residuos de plaguicidas en agua potable con el fin de establecer cuál de ellas es más adecuada como metodología de análisis. Las metodologías evaluadas involucraron extracción en fase sólida empleando el adsorbente polimérico LiChrolut®EN y extracción líquido-líquido utilizando n-hexano como solvente de extracción. La determinación se realizó por cromatografía de gases con detectores µ-ECD y NPD. El estudio involucró 50 plaguicidas, entre los que se encuentran diferentes familias químicas, tales como organofosforados, organoclorados y piretroides entre otros. Para comparar las metodologías, se evaluó la capacidad de detección y cuantificación estableciendo los límites de detección y cuantificación; la exactitud con experimentos de recuperación y la dispersión por medio de la precisión. Se estableció que estas presentan detección adecuada frente a las concentraciones máximas permitidas por la normativa colombiana, excepto para el insecticida monocrotofos, para el cual se obtuvo un límite de detección superior al exigido. Los experimentos de recuperación mostraron que la totalidad de plaguicidas organoclorados y piretroides pueden ser analizados empleando extracción líquido-líquido, mientras que la extracción en fase sólida es más adecuada para los plaguicidas más polares, tales como los organofosforados y azoles. Se determinó que 22 compuestos se pueden analizar por cualquiera de las dos metodologías, que por extracción en fase solida es posible analizar 36 de los 50 compuestos evaluados mientras que empleando extracción líquido-líquido se pueden analizar 28 de ellos.

Um estudo comparativo de dois métodos foi realizada para a determinação de resíduos de pesticidas em água potável, a fim de estabelecer qual deles é mais adequado como um método de análise. As metodologias avaliadas envolvendo extracção em fase sólida, utilizando o adsorvente polimérico LiChrolut®EN e extracção líquido-líquido utilizando n-hexano como solvente de extracção. A determinação foi realizada por detectores de GC-ECD e NPD. O estudo envolveu 50 pesticidas, incluindo aqueles que são diferentes famílias químicas, tais como os organofosforados, organoclorados e piretróides, entre outros. Para comparar os métodos, a capacidade de detectar e quantificar a estabelecer os limites de detecção e quantificação foi avaliada; a precisão e as experiências de recuperação usando precisão dispersão. Foi estabelecido que estes apresentaram taxas de detecção adequados para as concentrações máximas permitidas pela legislação colombiana, com exceção de monocrotofós inseticida, para que requerido foi obtido um limite de detecção de. Ensaios de recuperação, mostraram que todos os pesticidas organoclorados e piretróides podem ser analisados utilizando-se extracção líquido-líquido, enquanto que a extracção da fase sólida é mais adequado para os pesticidas mais polares, tais como organofosfatos e azóis. Determinou-se que 22 compostos podem ser analisados por qualquer um de dois métodos, que a extracção de fase sólida, é possível analisar 36 dos 50 compostos avaliados, enquanto utilizando a extracção liquido-liquido 28 pode analisar.

A comparative study of two methodologies for the determination of pesticide residues in drinking water was performed in order to establish which of them is more suitable of a method of analysis. The assessed methodologies involved solid phase extraction using polymeric adsorbent LiChrolut ® EN and liquid-liquid extraction using n-hexane as the extraction solvent; its determination was performed by GC with µECD and NPD detectors. The study involved 50 pesticides, including different chemical families, such as organophosphates, organochlorines and pyrethroids among others. The detection capability was assessed by establishing the limits of detection and quantification, and the accuracy and precision performing recovery experiments. It was determined that the two methodologies have suitable detection regarding the maximum concentrations permitted by the Colombian regulations, except for monocrotophos insecticide, for which a limit of detection obtained was slightly above to the required value. The recovery experiments showed that all organochlorine and pyrethroid pesticides can be analyzed using liquid-liquid extraction, while the solid phase extraction is more suitable for the more polar pesticides such as organophosphates and azoles; It was determined that 22 compounds can be analyzed by either of the two methods, that is possible to analyze 36 of the 50 compounds evaluated by solid phase extraction, while using liquid liquid extraction 28 can be analyzed.

Volatile composition of peppermint (Mentha piperita L.) commercial teas through solid phase extraction

Volatiles from aqueous extract of peppermint commercial sachets were investigated through gas chromatography/flame ionization detection (GC/FID) and GC/mass spectrometry (MS). Samples were prepared under similar conditions as in homemade tea. Volatiles were isolated using solid phase extraction method (SPE) with Porapak Q trap followed by desorption with acetone. Estimated mean values for short and medium chain carboxylic acids (C2- C12) and ketones lay in the range of 50-64 μg kg-1 whilst aliphatic alcohols and acyclic hydrocarbons had values lower than 6 μg kg-1. The major volatiles were terpenes (275-382 μg kg-1) that reached 89 % of the total composition. A total of 16 compounds, among them dodecane, acetoin, acetol, citral, geraniol and octanoic acid have been described by the first time in peppermint tea. These findings could be attributed to the different analytical approach employed, mainly to the use of different extraction/pre-concentration techniques. Given the apparently lower proportion of terpenes in the aqueous extract it may be that the chemical properties of the peppermint essential oil are not entirely reproduced with homemade tea.

Estudo da composição da fração volátil do extrato aquoso de sachês de hortelã pimenta (Mentha piperita L.) através da extração em fase sólida. O princípio desse trabalho foi investigar a fração volátil do extrato aquoso de sachês comerciais de hortelã pimenta usando cromatografia gasosa com detectores de ionização em chama e de massas. As amostras foram preparadas em condições similares às usadas para o preparo do chá caseiro. Os compostos voláteis foram isolados via método de extração em fase sólida com adsorvente Porapak Q e eluídos com acetona. Uma estimativa dos valores médios dos ácidos carboxílicos de cadeias média e curta ficou na faixa de 50-64 μg kg-1, enquanto alcoóis alifáticos e hidrocarbonetos acíclicos tiveram valores menores do que 6 μg kg-1. Os terpenos (275-382 μg kg-1) foram os compostos majoritários alcançando 89 % dos sólidos totais. Um total de 16 compostos voláteis, entre eles, dodecano, acetoína, acetol, citral, geraniol e ácido octanóico foram descritos pela primeira vez no chá de hortelã pimenta. Esses resultados poderiam ser atribuídos aos diferentes métodos analíticos empregados, principalmente devido ao uso de diferentes técnicas de extração e pré-concentração. Em função da proporção menor de terpenos no extrato aquoso é razoável especular que as propriedades químicas do óleo essencial da hortelã pimenta não sejam totalmente reproduzidas com o consumo do chá caseiro.

Fingerprint of volatiles from plant extracts based on SPME-GC-MS

The Laboratory of Chemistry of Natural Products has an ex situ collection of extracts from organisms of the biodiversity aiming at bioprospecting. Nowadays the collection has about 4000 extracts from 1000 different species. Extracts are used to identify new bioactive compounds that could be useful for developing new drugs against neglected diseases like leishmaniosis, Chagas disease, malaria and tuberculosis. After biologic assays, the bioactive extracts need to be prepared in larger quantity to allow isolation and characterization of the bioactive component. At this time, it is important to not only confirm the bioactivity of new extract but also check if its composition is similar to the old one. It was evaluated the ability of Solid Phase Microextraction and Gas Chromatography-Mass Spectrometry analysis (SPME-GC-MS). It was used the AMDIS (Automatic Mass Spectral Deconvolution and Identification System) software as tools to collect and to compare the chromatographic profiles of each extract (fingerprint). Forty six samples were analyzed, it was possible to infer from the composition of each sample and common compounds. Nine groups of samples, collected at different time, were analyzed and seasonal modifications between then could be elucidated. The results showed that this methodology can be used to monitor the composition of extracts, allowing to monitor chemical changes that may occur during storage periods and to investigate the occurrence of a determined component in different extracts.

O Laboratório de Química de Produtos Naturais (LQPN) possui uma coleção ex situ de pequenas quantidades de extratos obtidos de componentes da biodiversidade para fins de bioprospecção. Esta coleção conta atualmente com cerca de 4000 extratos de mais de 1000 espécies distintas. Os extratos são usados na identificação de novos compostos bioativos que possam servir para o desenvolvimento de novas drogas contra as doenças negligenciadas como leishmanioses, doença de Chagas, malária e tuberculose. Após serem submetidos aos ensaios biológicos, os extratos que apresentaram atividade precisam ser preparados em uma quantidade maior a partir de recoletas dos vegetais, para permitir o isolamento dos seus componentes ativos. Neste ponto, o desenvolvimento de metodologias padronizadas que permitam comparar a composição dos extratos recém obtidos com a dos extratos originais são importantes para confirmação da identidade dos mesmos. Avaliou-se a metodologia de Micro-Extração em Fase Sólida, seguida de análise por Cromatografia Gasosa e Espectrometria de Massa (MEFS-CG-EM). Foi usado o software AMDIS (Automatic Mass Spectral Deconvolution and Identification System) para armazenar e comparar os perfis gerados (fingerprint). Quarenta e seis amostras foram analisadas, onde foi possível inferir sobre os constituintes de cada amostra e traçar um perfil de composição e de componentes comuns. Foram analisados nove grupos de amostras, coletadas em diferentes períodos onde se estudou as variações sazonais ocorridas entre elas. Os resultados mostraram a viabilidade do uso desta ferramenta para monitorar a composição de extratos, permitindo avaliar alterações químicas durante a estocagem, a comparação entre extratos oriundos de coletas distintas, e na ocorrência de alguns componentes em diferentes extratos.